炭化溫度對竹基活性炭孔結構及電化學性能的影響

張東升1，鄧叢靜1，王志勇2，陳名柱3，劉洪波3，夏笑虹3，何月德3

   （編者按）竹炭的開發(fā)和利用在短短的幾年時間里迅速掀起熱潮，成為生物質炭材料開發(fā)領域的熱點問題。開發(fā)竹炭材料在民用、航天航空、國防建設和電子行業(yè)等高科技領域的特殊應用，是竹炭研究和產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的關鍵方向之一。

   研究和開發(fā)竹炭基功能材料對于利用我國豐富的可再生資源，開發(fā)高性能、高附加值的竹資源相關產(chǎn)品具有重要意義，對提高竹產(chǎn)地農(nóng)民的收入具有較大的現(xiàn)實意義，同時對高性能儲能器件和新型材料的研究與開發(fā)具有重要的促進作用。

國家林業(yè)局林產(chǎn)工業(yè)規(guī)劃設計院科技所

（項目來源）十一五國家科技支撐計劃課題（2006BAD19B06）

張東升：高級工程師，國家林業(yè)局林產(chǎn)工業(yè)規(guī)劃設計院，北京，100010

鄧叢靜：通信地址同第一作者

王志勇：中國林產(chǎn)品經(jīng)銷公司，北京，100029

陳名術，劉洪波，夏笑虹，何月德：湖南大學材料科學與工程學院，長沙，410082

中圖分類號：S795；TQ351.27*7  文獻標識碼：A  文章編號：1001-5299（2010）03-0057-06

原載于“林產(chǎn)工業(yè)”期刊2010年第37卷第3期，第57頁至第62頁。

炭化溫度對活性炭吸附性能的影響分析--椰殼活性炭

   摘要：以毛竹為炭前驅體，KOH作活化劑，通過調節(jié)炭化溫度在相同活化條件下制備了具有不同孔隙結構的竹基活性炭材料，通過SEM、XRD、BET、直流充放電、交流阻抗和循環(huán)伏安等結構與電化學性能分析方法，考察了炭化溫度對竹基活性炭材料結構和性能的影響。研究結果表明：隨著炭化溫度升高，活性炭材料的比表面積與總孔容、中孔孔容均不斷減小，微孔比表面積和微孔孔容先增大后減小。其中炭化溫度為500℃的樣品BAC500（本文中樣品編號法混亂，根據(jù)正文內容，此處應改為“ABC500”。下文中不再做這方面的更正提示，將直接進行修正。摘編者注）比表面積為3447m2/g，總孔容為49px3/g，在有機電解液中以1mA/cm2的電流密度充放電時，比電容高達178.8F/g，電流密度增大50倍容量保持率為74.6%，顯示出良好的功率特性?；钚蕴坎牧现写嬖谝欢ū壤闹锌撞粌H可以改善電極材料的功率特性，而且可以提高微孔的利用率。

   關鍵詞：竹基活性炭；炭化溫度；KOH活化；孔結構；電化學性能

1、前言

   超級電容器，又稱電化學電容器，是近年來國內外廣泛關注的一種介于傳統(tǒng)電容器與二次電池之間的新型儲能裝置。它既具有傳統(tǒng)電容器的高功率充放電特性，又如二次電池一樣具有儲存大量電荷的能力，并且具有工作溫度寬、使用壽命長、對環(huán)境無污染、免維護等優(yōu)異性能。因此超級電容器是一種高效、實用、環(huán)保的能量存儲裝置，發(fā)展十分迅速。

   超級電容器技術的發(fā)展核心是電極材料。目前主要集中在對碳基材料、稀有金屬氧化物和導電聚合物等的研究。美、日等國家利用煤、石油焦、中間相炭微粒為原料，制備出高比表面活性炭并進行了工業(yè)化生產(chǎn)。我國學者在20世紀90年代展開了類似的研究工作并取得了一定的進展。雖然制備高比表面活性炭仍以KOH或NaOH為主，但所涉及的富碳材料很多，有石油焦、瀝青、木質素、木粉、椰殼、棕櫚殼、核桃殼、稻殼、葵花籽殼、玉米芯等，以及化工原料聚丙烯腈碳纖維、酚醛樹脂等。我國椰殼活性炭高比表面積活性炭產(chǎn)業(yè)的最大障礙是生產(chǎn)成本過高，所以，優(yōu)化高比表面積活性炭的生產(chǎn)工藝、降低其生產(chǎn)成本將成為該方面科研工作者研究的重點。

   竹材作為一種可再生的生物質原料，具有生長快、更新迅速、再生能力強、一次造林成功即可持續(xù)經(jīng)營利用等特點。而且我國竹類資源豐富，分布廣泛，為我們提供了原材料上的便利。竹材具有特殊的孔隙構造，經(jīng)過高溫熱處理形成的竹炭繼承了其原有的大孔隙結構特征，孔徑主要分布在0.55至5.50微米之間。而竹炭經(jīng)過活化處理后，孔隙結構更為發(fā)達，具有豐富的孔隙分布特征和高比表面積。故選擇椰殼活性炭竹材為原料通過熱解炭化、活化以制備適合超級電容器用竹基高比表面積活性炭。為了盡量地減少生產(chǎn)成本，有必要對竹材的炭化溫度進行研究，探討出較佳的炭化溫度。

   筆者以毛竹為炭前驅體，采用KOH活化工藝制備高性能活性炭材料。探討了炭化溫度對活性炭孔結構及其電化學性能的影響。

2、實驗部分

2.1 竹基活性炭（ABC）的制備

   毛竹經(jīng)過100至120℃干燥后，在500至800℃之間的給定溫度下炭化，得到的炭化樣分別記為BC500至BC800。炭化樣冷卻后經(jīng)破碎研磨，取100目篩下料作為制備ABC的竹炭原料。將竹炭和KOH按一定的堿/炭比混合后置于鎳坩堝中，在還原性氣氛中按一定的升溫制度加熱至所需溫度，保溫一定時間后隨爐冷卻，用去離子水洗滌至中性，烘干備用。不同炭化溫度下制備的活性炭樣品分別記為ABC500至ABC800。

2.2 活性炭的結構分析

   采用KYKY-2800型掃描電子顯微鏡在一定的放大倍數(shù)下對竹炭塊及竹炭粉試樣進行表面形貌觀察。采用日本Rigaku D/max2550VB/PC轉靶X射線多晶衍射儀對炭化溫度不同的竹炭試樣進行晶相分析。采用美國椰殼活性炭Micromeritics公司ASAP2020型比表面積分析儀，以氮氣為吸附介質，77K下測定活性炭試樣的比表面積和孔結構。其中比表面積和中孔孔容分別由BET和BJH法得出，孔徑分布由DFT法得出。

2.3 電化學性能測定

   將制得的活性炭材料研磨至粒徑小于0.043mm后，加入5%（質量分數(shù)）的黏結劑聚四氟乙烯（PTFE）乳液，混合均勻后在雙輥壓片機上碾壓成厚度為0.2mm的薄片，沖成直徑為12mm的圓片，在120℃左右烘干，再壓在不銹鋼網(wǎng)上，即制成2032型紐扣電容器，電解液采用LBC305型（1mol/L LiPF6 + EC + DMC(1:1:1)）鋰離子電解液。

   采用武漢力興測試設備有限公司生產(chǎn)的PCBT-138-8D-A型電池程控測試儀測定EDLC在恒定電流下的雙電極比電容和在不同電流密度下的充放電曲線。測量時先恒流充電至2.7V，再恒壓充電10分鐘，然后進行恒流放電至0.01V。

   采用上海辰華儀器公司生產(chǎn)的CHI660A電化學工作站測定EDLC的循環(huán)伏安特性和交流阻抗特性。循環(huán)伏安電壓掃描范圍為0.01至2.7V，掃描速率為5到50mV/s；交流阻抗在開路電壓下測量，測試頻率范圍為103至105Hz。

3、結果與討論

3.1 竹炭的表面形貌

   經(jīng)500℃炭化后的竹炭塊縱截面和竹炭粉的表面形貌如圖1所示。在椰殼活性炭塊的縱截面上可見大量由纖維束和薄壁組織形成的孔隙（圖1(a)），孔徑在幾個微米到幾百個微米之間。當竹炭被機械粉碎至300目后，如圖1（b）所示，由于較大的孔隙在粉碎過程中大多數(shù)被破壞，因此竹炭為不規(guī)則顆粒，表面可見部分殘缺的孔壁，但如圖1（c）所示，在竹炭顆粒內部仍保留了一些孔徑較小的完整的孔道。這些孔道的存在有利于活化過程中KOH活化劑滲入竹炭顆粒內部與碳反應。

圖1  竹炭的SEM表面形貌

3.2 炭化溫度對竹炭微晶結構的影響

   炭化溫度不同的竹炭試樣的X射線衍射譜如圖2所示。從圖中可以看出，炭化溫度不同的竹炭BC500、BC600、BC700、BC800均出現(xiàn)較明顯的（002）衍射峰和強度較弱的（100）衍射峰，并且隨著炭化溫度的升高，衍射峰強度逐漸增大，峰寬逐漸變窄。表明竹炭中的石墨微晶的尺寸和數(shù)目隨炭化溫度的升高均呈增大的趨勢。

圖2 炭化溫度不同的竹炭的XRD譜

3.3 炭化溫度對竹基活性炭收率及表面積和孔結構的影響

3.3.1 炭化溫度對收率的影響

   表1為毛竹經(jīng)過不同溫度炭化后的炭化收率、活化收率（堿/炭比為4，活化溫度為800℃，活化時間為2小時）和竹基活性炭的總收率（炭化收率×活化收率）。從表中可以看出，隨著炭化溫度升高，炭化收率逐漸降低而活化收率不斷增大。炭化溫度越高，排出的揮發(fā)分越多，因此竹炭的炭化收率越低。由于活化溫度高于炭化溫度，殘留在竹炭中的揮發(fā)分在活化時仍然會逸出，而炭化溫度越高的竹炭中殘留的揮發(fā)分越少，活化過程中逸出的揮發(fā)分也越少，因此活化收率隨炭化溫度的升高而增大。此外炭化溫度越高的竹炭中，能夠與KOH反應的活性點碳原子越少，碳的燒蝕量減少，也會使活化收率增大。

表1 炭化及活化收率與炭化溫度的關系

3.3.2 炭化溫度對竹基活性炭孔結構的影響

   不同炭化溫度下制得竹基活性炭的BET比表面積及孔結構參數(shù)如表2所示。由表2可知，隨著炭化溫度的升高，竹基活性炭的BET比表面積與總孔容、中孔孔容呈下降趨勢，而微孔比表面積和微孔孔容則隨著炭化溫度的升高先增大后減小。炭化溫度較低時，能夠與KOH反應的活性點碳越多，活化反應越充分，故ABC500的總比表面積、總孔容分別高達3447m2/g和49px3/g。隨著炭化溫度的升高，竹炭中活性碳原子數(shù)逐漸減少，與KOH反應活性降低，所以總比表面積與總孔容迅速減小。

表2 竹基活性炭的比表面積和孔結構參數(shù)